Reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática (Química Orgánica)

Hola pinchis! hoy expondré un tema que no me dejo dormir anoche!
jajajajaja! bueno, no! fue una sugerencia de un buen amigo quien dijo que

es hora de un poco de Química Orgánica y que mejor que hablar

de la  Sustitución Nucleofílica Aromática!!!  XD

Y esto es lo que encontré para exponerles aquí!!!  espero les ayude!

Pues bien! como todos saben, los pinchis  nucleófilos pueden efectuar reacciones de sustitución sobre un anillo aromático si el anillo aromático presenta, en posición orto o para, grupos
fuertemente electrón-atrayentes. En el siguiente ejemplo koshon, el átomo de cloro del 2,4-
dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo mediante la reacción del
compuesto aromático con hidróxido sólido a elevada temperatura:



El pinchi mecanismo de esta reacción koshona se explica mediante el ataque nucleofílico del
anión hidróxido al carbono del anillo aromático que soporta al grupo saliente. Esta
reacción genera un complejo sigma aniónico. La carga negativa está deslocalizada
sobre los carbonos orto y para y en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que
ayudan a deslocalizar a la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La pérdida
del ion cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-dinitrofenol.

Mecanismo de la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática

1º. Formación del complejo sigma aniónico


2º. Eliminación del cloruro y formación del producto se sustitución

Si no hay grupos electrón-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible
la estabilización del intermedio aniónico sigma y la reacción de sustitución nucleofílica
aromática no tiene lugar.

El mecanismo del bencino: eliminación-adición

El pinchi mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofílica aromática
requiere de la presencia de sustituyentes electrón-atrayentes en el anillo aromático. Sin
embargo, bajo condiciones extremas, los pinchis halobencenos no activados reaccionan con
bases fuertes para dar productos de sustitución nucleofílica. Por ejemplo, la síntesis
comercial del fenol  (proceso Dow) se efectúa mediante la reacción del clorobenceno
con NaOH y una pequeña cantidad de agua en un reactor a presión a 350ºC.



De igual manera el clorobenceno reacciona con el amiduro sódico (NaNH2) para
dar lugar a la anilina (PhNH2).



La sustitución koshona nucleofílica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo
mediante un pinchi mecanismo diferente al de adición-eliminación que se acaba de explicar
en la síntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el  p-bromotolueno reacciona con
amiduro sódico se obtiene una pinchi mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.




El mecanismo de la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática no puede
explicar la formación de la meta-toluidina en la reacción anterior. Los dos productos se
explican por un mecanismo de eliminación-adición que se denomina el pinchi mecanismo del
bencino, debido al intermedio poco usual que implica. El amiduro de sodio (o el
hidróxido de sodio en el proceso Dow) reacciona como una base, sustrayendo un
protón del anillo aromático. El producto es un carbanión, con una fucking carga negativa y un
par de pinchis electrones no enlazantes localizado en el orbital  sp2 que antes formaba el
enlace C-H.




El carbanión expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital  sp2 vacío. Este pinchi orbital se
solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos
átomos de carbono.



Los dos pinchis orbitales  sp2 están separados 60° de modo que el enlace no es muy
efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente
reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple
enlace entre los dos átomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales,
de modo que el triple enlace del bencino está muy tensionado y es por tanto muy
reactivo.

El ion amiduro es un nucleófilo y puede atacar cualquier extremo del reactivo y
débil triple enlace del bencino. La protonación koshona subsiguiente produce la toluidina.
Aproximadamente la mitad del producto es el resultado del ataque del ión amiduro en el
carbono meta y la otra mitad del ataque en el carbono para.



(aaaaaaaayyyyy   weeeeeeyyy) hasta aqui le van entendiendo? mas les vale!
entonces prosigo...

Hidrogenación de anillos aromáticos

La hidrogenación catalítica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a
pinchis temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de
isómeros cis y trans.




La hidrogenación catalítica del benceno es el método comercial para la
producción de ciclohexano y sus derivados sustituidos. La pinche  reducción no se puede
detener en alguna etapa intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos
alquenos se hidrogenan más rápidamente que el propio benceno. (como ven?)

La reducción de Birch
El químico mamon australiano A. J. Birch encontró, en 1944, que los derivados del
benceno se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la
reacción con sodio en amoníaco líquido y en presencia de un alcohol. (pinchi soberbio)



El mecanismo de la reacción de reducción de Birch es semejante a la reducción
de alquinos a alquenos trans con sodio en amoníaco líquído. La disolución de Na en
NH3 líquido genera una disolución azul de electrones solvatados que son los que inician
el mecanismo de reducción generando un anión radical. Este intermedio se protona
mediante una reacción ácido-base con el alcohol. A continuación, tiene lugar una nueva
etapa reductiva que forma un carbanión que, finalmente, en una etapa ácido-base, se
protona por interacción con el pinchi alcohol.



Los dos átomos koshones de carbono que se reducen pasan por intermedios aniónicos.
Por tanto, con anillos bencénicos que contengan sustituyentes electrón-atrayentes, que
estabilizan a los carbaniones, la reducción de Birch tiene lugar sobre los átomos del
anillo bencénico enlazados a estos sustituyentes.




Por el contrario, si el anillo aromático contiene grupos donadores de electrones,
la reducción de Birch tiene lugar sobre los átomos de carbono del anillo bencénico que
no están enlazados a este tipo de sustituyentes. obvio!  pfff....!





Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno
a) Reacciones de oxidación de la cadena lateral. Un pinchi anillo aromático imparte
estabilidad adicional al átomo de carbono más cercano de sus cadenas laterales. El
anillo aromático y un átomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una
oxidación vigorosa con permanganato para formar una sal de ácido benzoico. Esta
reacción es útil para preparar derivados de ácido benzoico si los demás grupos
funcionales del anillo aromático son resistentes a la fucking oxidación.

b) Reacciones de halogenación radicalaria de la cadena lateral. Los alquilbencenos
participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres mucho más fácilmente
que los alcanos, porque la sustracción de un átomo de hidrógeno de la posición
bencílica genera un radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo,  el
etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de ácidos de Lewis, bajo irradiación
fotoquímica para formar el a-bromoetilbenceno.




La formación de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario.
En la etapa de iniciación el bromo molecular se escinde homolíticamente para formar
dos radicales bromo. En la pinchi etapa de propagación el radical bromo abstrae un átomo de
hidrógeno de la posición bencílica originando un radical bencílico, que está estabilizado
por resonancia con el anillo aromático. El radical bencílico reacciona con el bromo
molecular para dar lugar al  a-bromoetilbenceno y a un radical bromo que inicia de
nuevo el ciclo radicalario koshon.

1º. Etapa de iniciación


2º. Etapa de propagación

c) Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1) en la posición bencílica. Las reacciones
SN1 sobre los haluros bencílicos son muy rápidas porque transcurren a través de
carbocationes bencílicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el abromoetilebenceno resulta hidrolizado rápidamente para dar lugar al 1-feniletanol.

 El pinchi  mecanismo SN1 que explica la reacción anterior se inicia con la escisión
heterolítica del enlac e   C-Br, lo que provoca la formación del carbocatión 1-feniletilo.
Este carbocatión es secundario pero además es capaz de deslocalizar la carga
positiva por el anillo aromático, de manera que su estabilidad es similar a la de un
carbocatión alquílico terciario. El agua reacciona rápidamente con el catión formando el
pinchi alcohol.

Mecanismo SN1 para la formación del 1-feniletanol

1º. Formación del carbocatión


2º. Ataque nucleofílico del agua


Si un pinchi catión bencílico está unido a más de un grupo fenilo aumenta su estabilidad
porque los efectos de deslocalización de la carga positiva son aditivos. El catión
trifenilmetilo es tan estable que algunas de sus sales, como el fluoroborato de
trifenilmetilo se pueden almacenar durante años sin que sufran ninguna
descomposición.


c) Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)  en la posición bencílica. Al igual que los
halogenuros alílicos (ver tema 7), los halogenuros bencílicos son unas 100 veces más
reactivos que los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.



Cuando un pinchi halogenuro bencílico participa en un proceso SN2, el orbital  p  que
enlaza parcialmente al nucleófilo y al grupo saliente en el estado de transición, se
solapa con los pinchis electrones  p  del anillo aromático. Esta conjugación estabilizadora

disminuye la energía del estado de transición aumentando la velocidad de la reacción.





Awevo!  mas les vale que les quede claro! :) ya saben q este blog es de ustedes para
ustedes! y si quieren un nuevo tema haganmelo saber! espero que esa info les sirva
obviamente no es conocimiento mio! pero una buena investigación y recopilación
nunca esta de mas!

Pero porque lo hice?? o gran dilema! jajajaja! mi compa, un reconocido pasante de
la Facultad de Química de la UNAM  me dijo! tu blog apesta! mejor habla de la
 Sustitución  Nucleofílica  Aromática!!  :)  para que se den color de los temas que
ellos llevan y que al menos algunos no llegan hasta la UNAM para seguir calentando
el asiento y  terminar enrollando Choco Roles®! esto es solo un tema de los cientos
que llegan a tomar y a exponer en practica y teoría! eh llegado a escuchar a dos o tres
que dicen:  "aaahhh química esta bien papa! yo tuve un juego de química Mi alegría®
y estaba re facil!!! "   ¬_¬   y perdónenme pero han de saber que no tiene comparación abrir
una rana en IFQ  de la secundaria ó hacer el volcán con limón y bicarbonato de sodio
que viene en el juego de química Mi alegría®



Kamaras! mis pinchis lector@s koshones!!!!  por acá andamos!


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